纤维素醚是一类重要的水溶性高分子化合物,是以天然纤维素(α- 纤维素,包括棉短绒或木桨粕) 经过碱化、醚化反应而生成的一系列产品的总称。纤维素醚分为离子型和非离子型两类产品,离子型产品主要是羧甲基纤维素(CMC) ,非离子型产品包括甲基纤维素(MC) 、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素 、羟乙基纤维素(HEC) 、羟丙基纤维素等。 羟丙基甲基纤维素属水溶性非离子型纤维素醚,是甲基纤维素(MC) 中部分甲氧基被羟丙氧基置换时得到的产物。
羟丙基甲基纤维素为白色粉末,无味,无臭,无毒,在人体内完全无变化而排出体外。该品易溶于水,但不溶于热水。水溶液为无色透明粘稠物。羟丙基甲基纤维素 具有优良的增稠、乳化、成膜、分散、保护胶体、保持水分、粘合、耐酸碱,抗酶等性能,广泛用于建筑、涂料、医药、食品、纺织、油田、化妆品、洗涤剂、陶瓷、油墨及化学聚合反应过程中。
生产工艺羟丙基甲基纤维素制造主要由棉绒碱处理、羟丙基化、甲基化等三个反应来完成的。在近几年出现的各种技术方只仅仅集中在完善与改进各个单元操作方面。一般都用棉绒为原料,用50%的氢氧化钠水溶液进行碱性处理,得到纤维素钠盐,在进行羟丙基化和甲基化操作。比较近常用的羟丙基化试剂是氧化丙烯,而在70年代也有用丙醇作羟丙基化试剂的报道。甲基化试剂一般都采用氯甲烷,在早期也有用溴甲烷、硫酸二甲酯的报道。
评价:羟丙基甲基纤维素HPMC的性能指标是甲基取代度,醚化效率,聚合度,粘度等。各种新工艺方法的出现,均是围绕着改进某些工艺路线,提高某些指标水平而进行的。
纤维素醚类生产工艺有其共性,即精制棉或木浆经液体烧碱浸渍,压榨除去多余的碱液,得到碱纤维素,再加入溶剂,醚化剂,在一定温度、压力下进行醚化反应,反应终点以所需醚化度为准,然后经中和洗涤、干燥,粉碎等得成品。羟丙基甲基纤维素的生产采用氯甲烷和环氧丙烷作为醚化剂, 其化学反应方程是:Rcell - OH+ NaOH+ CH3Cl + CH2OCHCH3 →Rcell - O - CH2OHCHCH3 + NaCl + H2O 醚化工艺大体上可分为两大类,一类是一步醚化法,即使羟丙基化反应和甲基化反应同时进行,这是早期采用的方法,仍然是现在制备羟丙基甲基纤维素的重要方法。另一类是分步醚化法,即将羟丙基化操作和甲基化操作分开进行,这样得到的产品某些指标较好。 1.1一步醚化法 实例1:粉末状棉绒与50%氢氧化钠水溶液在60℃时混合,在反应器压力为2.26×10-4 MPa情况下,连续通入环氧丙烯。在通过组成为52%甲醚,43%氯甲烷与5%环氧丙烷混合气体。再次加入50%氢氧化钠溶液,并混合之。继续通入氯丙烷,在80℃反映1h。反应产物羟丙基甲基纤维素的甲基取代度为20.2%,羟丙基取代度为25.4%,不溶物<0.05%。在反应中,氯甲烷的转化率为53.8%,环丙甲烷的转化率为42.6%。
实例:将粉末状纤维素,50%氢氧化钠水溶液,氧化丙烯和氯甲烷依次加入反应器,在80℃保持30min,压力维持在2.07MPa.反应产物羟丙基甲基纤维素,具有甲基取代度为27.5%,羟丙基取代度为6.5%,粘度为14,000Cp(2%水溶液)。 实例3:将50%氢氧化钠水溶液喷洒在棉绒上,并加热到85℃,加入氧化丙烯、氯甲烷,继续加热,直到反应完全。结果可得含有甲基取代度为17.0%,羟丙基取代度为24.8%的羟丙基甲基纤维素HPMC。在反应中,甲基转化率为37.8%,氧化丙烯转化率为26.2%。 1.2分步醚化法
实例:首先使纤维素粉末与氧化丙烯在氮气流中反映3h,反应温度为30~60℃。然后再用氯甲烷处理5h,反应温度为35~80℃。得到羟丙基取代度为23.5%的羟丙基甲基纤维素 实例5:先使碱性纤维素粉末与氧化丙烯在卤代烃存在时发生反应,然后再在氢氧化钠存在下,与氯甲烷反应得到羟丙基甲基纤维素。该反应中,氧化丙烯与氯甲烷的转化率分别是42.6%与41.0%。 生产羟丙基甲基纤维素 的关键设备是反应器、干燥器、造粒机、粉碎机等。生产羟丙基甲基纤维素 的主要原材料是精制棉、氢氧化钠、氯甲烷、环氧丙烷等。
名称,规格 单耗(吨产品) 精制棉 含水≤6 % ,0. 93t 氢氧化钠 ≥50 % 1. 15t 氯甲烷 ≥99 % 0. 75t 环氧丙烷 ≥99 % 0. 25t 2 性质 水溶性:羟丙基甲基纤维素是水溶性高分子之一,其水溶性与甲氧基的含量有关,当甲氧基含量低时,能溶于强碱、无热力学胶凝点。随着甲氧基含量的升高,其对水的溶胀性显得更为敏感,并能溶于稀碱、弱碱。当甲氧基含量>38℃时,则能溶于水,并且还能溶于卤代烃。如果将高碘酸加入羟丙基甲基纤维素时,则羟丙基甲基纤维素会迅速在水中分散,而不至于产生难溶的结块性物质。这主要应归功于高碘酸具有分散糖元上处于邻位的二羟基之故。 毒性:大量的动物喂养实验表明,羟丙基甲基纤维素毒性甚微。羟丙基甲基纤维素按羟丙基取代度的大小,可分为高取代度(H-羟丙基甲基纤维素),中取代度(M-羟丙基甲基纤维素)与低取代度(L-羟丙基甲基纤维素).经对这三类羟丙基甲基纤维素的急性毒性试验表明,老鼠口服剂量为0.5、1.5、10g/kg时,结果证明,低用量时,无副作用,高用量时与未用羟丙基甲基纤维素喂养的老鼠,增加体重略少一些,但其它生理功能正常。因此,美国联邦ZF食品、医药、化妆品局允许将羟丙基甲基纤维素直接加入糖果中。经粘度测定实验、经典光散射法、超高速离心实验发现,羟丙基甲基纤维素的特性与其分子中有一水合的随机基因的结构相符合。降解性:可用含0.00001%~5�与0.0001%~5�螯合剂的充氧水溶性介质处理,可使羟丙基甲基纤维素发生降解作用。这在环境保护方面,有重要意义。
应用按羟丙基甲基纤维素在国民经济与生活的各个领域中的应用情况,分别叙述之。在医药工业中的应用在分散型制剂中的应用。分散型制剂包括注射剂、内服剂、外用药等。为了适应治疗的不同要求,通常把药物做成上述各种不同的剂型,例如:分散型制剂、片剂、颗粒剂、丸剂等。
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